江蘇光刻膠光引發(fā)劑
目前使用的ZEP光刻膠即采用了前一種策略,。日本瑞翁公司開發(fā)的ZEP光刻膠起初用于電子束光刻,，常用的商用品種ZEP520A為α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高靈敏度,，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蝕性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,。采用后一種策略時(shí)，常用的高分子主鏈有聚碳酸酯和聚砜,。2010年,，美國(guó)紐約州立大學(xué)的課題組報(bào)道了一系列以聚碳酸酯高分子為主體材料的光刻膠，高分子主鏈中具有二級(jí)或三級(jí)烯丙酯結(jié)構(gòu)可在酸催化下裂解形成雙鍵和羧酸,。此外,，他們還在高分子中引入了芳香基團(tuán)，以增強(qiáng)其抗刻蝕性,?？色@得36nm線寬、占空比為1∶1的線條,，22.5mJ·cm?2的劑量下可獲得線寬為26nm的線條,。光刻膠是一大類具有光敏化學(xué)作用的高分子聚合物材料，是轉(zhuǎn)移紫外曝光或電子束曝照?qǐng)D案的媒介,。江蘇光刻膠光引發(fā)劑
由于EUV光刻膠膜較薄,，通常小于100nm，對(duì)于精細(xì)的線條,，甚至不足50nm,，因此光刻膠頂部與底部的光強(qiáng)差異便顯得不那么重要了。而很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái),，限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低,，因此研發(fā)人員開始反過(guò)來(lái)選用對(duì)EUV光吸收更強(qiáng)的元素來(lái)構(gòu)建光刻膠主體材料。于是,，一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展,，其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型,。2010年，Ober課題組和Giannelis課題組首度報(bào)道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠,，并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性,。隨后,，他們將這一體系用于EUV光刻,，并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿（或鋯）和甲基丙烯酸（MAA）為原料,，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核，具有很高的抗刻蝕性和對(duì)EUV光的吸收能力,；而有機(jī)酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵,，還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中，確保光刻膠的成膜性,。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實(shí)現(xiàn)負(fù)性光刻,，在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條；而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘,，利用TMAH顯影則可實(shí)現(xiàn)正性光刻,。浙江LCD觸摸屏用光刻膠光致抗蝕劑在選擇光刻膠時(shí)需要考慮化學(xué)性質(zhì)、照射時(shí)間,、敏感度和穩(wěn)定性等因素,，以確保所選的光刻膠能夠滿足制造要求。
除了錫氧納米簇之外,，近年來(lái)以鋅元素為中心的納米簇也用于了EUV光刻,。第一種鋅氧納米簇光刻膠由法國(guó)上阿爾薩斯大學(xué)的Soppera課題組在2016年報(bào)道。曝光后,，鋅氧納米簇發(fā)生交聯(lián)聚集,，在曝光區(qū)域形成金屬-氧-金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)負(fù)性光刻,。隨后,，Xu等借鑒了這一結(jié)構(gòu)，制備了3-甲基苯基修飾的Zn-mTA,，將其用作EUV光刻膠,。光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸引發(fā)Zn-mTA納米簇的配體交換,，從而改變納米簇表面的電荷分布，減弱了其在非極性溶劑中的溶解性,，實(shí)現(xiàn)負(fù)性光刻。Zn-mTA呈現(xiàn)出良好的溶解性,、成膜均一性,，可以在47mJ·cm?2的劑量下獲得15nm的光刻線條,。由于Zn-mTA具有更小的尺寸和更窄的尺寸分布,，因此可以獲得比金屬氧化物納米顆粒光刻膠更高的分辨率,。
一般的光刻工藝流程包括以下步驟：1）旋涂。將光刻膠旋涂在基底上（通常為硅,，也可以為化合物半導(dǎo)體）,。2）前烘,。旋涂后烘烤光刻膠膜,，確保光刻膠溶劑全部揮發(fā),。3）曝光。經(jīng)過(guò)掩模版將需要的圖形照在光刻膠膜上,，膠膜內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),。4）后烘,。某些光刻膠除了需要發(fā)生光反應(yīng)，還需要進(jìn)行熱反應(yīng),，因此需要在曝光后對(duì)光刻膠膜再次烘烤,。5）顯影,。曝光（及后烘）后,，光刻膠的溶解性能發(fā)生改變,，利用適當(dāng)?shù)娘@影液將可溶解區(qū)域去除,。經(jīng)過(guò)這些過(guò)程,，就完成了一次光刻工藝,，后續(xù)將視器件制造的需要進(jìn)行刻蝕,、離子注入等其他工序,。一枚芯片的制造,，往往需要幾次甚至幾十次的光刻工藝才能完成。一旦達(dá)成合作,，光刻膠廠商和下游集成電路制造商會(huì)形成長(zhǎng)期合作關(guān)系,。
感光樹脂經(jīng)光照后,，在曝光區(qū)能很快地發(fā)生光固化反應(yīng),，使得這種材料的物理性能,，特別是溶解性,、親合性等發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娜軇┨幚?，溶去可溶性部分,，得到所需圖像（見圖光致抗蝕劑成像制版過(guò)程）。光刻膠用于印刷電路和集成電路的制造以及印刷制版等過(guò)程,。光刻膠的技術(shù)復(fù)雜,，品種較多。根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理,，可分負(fù)性膠和正性膠兩類,。光照后形成不可溶物質(zhì)的是負(fù)性膠；反之,，對(duì)某些溶劑是不可溶的,，經(jīng)光照后變成可溶物質(zhì)的即為正性膠。利用這種性能,，將光刻膠作涂層,，就能在硅片表面刻蝕所需的電路圖形。聚合度越小,，發(fā)生微相分離的尺寸越小,，對(duì)應(yīng)的光刻圖形越小。普陀i線光刻膠曝光
按曝光波長(zhǎng)可分為紫外光刻膠,、深紫外光刻膠,、極紫外光刻膠、電子束光刻膠,、離子束光刻膠,、X射線光刻膠等。江蘇光刻膠光引發(fā)劑
1999年,，美國(guó)3M公司Kessel等率先制備了側(cè)基含硅的高分子光刻膠PRB和PRC,。他們利用含硅的酸敏基團(tuán)代替t-Boc基團(tuán)，構(gòu)建了正性化學(xué)放大光刻膠體系,。在EUV光下,，PRC可在≤10mJ·cm?2的劑量下獲得0.10μm的光刻圖案。2002年起,，Ober課題組合成了一系列側(cè)基帶有含硅基團(tuán)和含硼基團(tuán)的共聚物,。兩類光刻膠除了滿足光刻膠應(yīng)用的基本理化條件之外，都具有較高的EUV透光性，以及對(duì)氧等離子體的抗刻蝕性,。其中含硅的光刻膠可獲得線寬180nm,、占空比1∶1的密集線條，且具有較高的對(duì)比度,，抗刻蝕性與酚醛樹脂相當(dāng),；而含硼高分子的光刻性能還有待于進(jìn)一步優(yōu)化。此后,，Ober課題組還報(bào)道了一種使用開環(huán)異位聚合（ROMP）制備的含硅高分子,，此類光刻膠對(duì)EUV透光度較高，但由于含硅基團(tuán)的存在,，他們?cè)赥MAH中的溶解性較差,，因此需要在顯影液中加入30%的異丙醇，可得到150nm的光刻線條,。江蘇光刻膠光引發(fā)劑
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